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大气中硫化氢对钢材腐蚀影响与防护 发布时间:2020-10-09   浏览量:7057次
金属设备,尤其是钢材,在含湿硫化氢环境中使用时腐蚀较为严重。硫化氢不仅可以腐蚀材料表面,还能促使钢材内部结构改变,使其性能下降,从而造成重大的经济损失以及人身安全事故,因此,硫化氢对钢材腐蚀的研究较为广泛。从硫化氢对钢材的腐蚀类型、腐蚀机理、影响硫化氢腐蚀的主要因素三个方面进行简单概述,并对硫化氢环境中服役的钢质设备提出合理的防护措施,能在一定程度上减缓腐蚀的危害,使得材料寿命增加,设备安全运行得到保障。


钢材在含湿硫化氢环境中使用时腐蚀较为严重,主要是硫化氢易溶于水,是一种弱酸性污染性气体,在湿润环境中,易电离,增大了水膜的导电性,加快电化学反应速率。此外硫化氢不仅能使钢材发生全面腐蚀,还能使其发生局部腐蚀。如氢致开裂、应力腐蚀开裂等局部腐蚀的裂纹在金属内部萌生,往往内部结构已经被破坏,外部却很难看出,故这些腐蚀引起的事故是突发的,具有灾难性的,严重威胁人身安全2]。因此,大气中的硫化氢的相关研究一直是热点,本文从硫化氢对钢材的腐蚀机理、影响硫化氢腐蚀的主要因素以及大气中硫化氢主要的采集分析方法三个方面进行简单概述,并对硫化氢环境中服役的钢制设备提出一定的防护措施,能在一定程度上减缓腐蚀的危害,使得材料寿命增加,设备安全运行得到保障,具有一定的意义。


1 硫化氢对钢的腐蚀开裂类型以及对应机理


硫化氢除了导致全面腐蚀外,还可以引起由于渗氢有关的腐蚀失效。一般认为,湿的硫化氢引起的钢材开裂主要有四种类型,氢鼓泡、氢致开裂、应力腐蚀开裂以及应力导向氢致开裂


1.1 氢鼓泡(HB)

硫化氢腐蚀钢材的过程中,表面产生一定浓度的氢原子,一部分以氢分子形式逸出,而另一部分向钢材内部渗透,在钢材内部的缺陷(如气孔、夹杂、分层等)处聚集,形成氢分子,而氢分子较大,很难从钢组织内部溢出。随着氢分子的累积,使得钢材内部压力升高,当压力增大到一定程度时,局部发生塑性变形,形成表面层下的平行于钢材表面的鼓泡,称为氢鼓泡。图1a 表示氢鼓泡的机理是氢原子在金属内诱导了大量的空位,大量的空位和氢原子聚集成氢空位团簇,内部的氢原子成为稳定簇的氢分子(图1b)。随着空位和氢原子的进入,内部压力增大,在氢团簇键能和氢分子压力的共同作用下,超富集空位向团簇扩散,也就是氢泡核,通过与空位结合而不断生长(图1c)。当长到临界尺寸时,应力集中,此时,内部应力与氢原子结合力相当,而氢原子的结合力受氢分子影响而减小,内部压力变化,产生裂纹(图1d)。氢鼓泡的机理与氢致开裂机理相同,区别在于氢鼓泡发生在试样表面,而氢致开裂发生在试样内部,涉及机理方程见氢致开裂型机理。

图1 氢鼓泡在金属内部形成过程


1.2 氢致开裂(HIC


酸性环境中因渗透腐蚀生成的H 原子使钢材内部产生的裂纹称为氢致开裂。如果在湿硫化氢环境中的材料处于无应力或不具备拉应力状态,且氢分子的压力超过材料的起裂条件,就会造成裂纹的扩展。当H 原子进入钢内部深处时,在夹杂物和偏析带附近就会形成台阶状的裂纹,平行于材料的表面,此时形成

的裂纹就是氢致开裂(HIC)


氢致开裂(HIC)发生以下三个步骤。1)氢原子在钢表面形成和从表面进入钢材内部;2)氢原子在钢基体中扩散;3)氢原子在缺陷处富集,内部压力增加,从而导致裂纹萌生和扩展。硫化氢在水中易发生电离,方程如下:


H2S→ H++ HS-

HS-→ S2- + H+

氢致开裂主要是由于金属内部渗氢而引起的氢

脆开裂,机理如下:

Fe + HS-→ Fe(HS- )ads

Fe(HS- )ads + H3O+→ Fe(H-S-H)ads + H2O

Fe(H-S-H)ads+e→ Fe(HS- )ads + Hads


1.3 硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)


应力腐蚀开裂主要分为两种:氢致开裂型和阳极溶解型。钢材在硫化氢环境下的腐蚀行为及腐蚀机理研究较为广泛。大多数人认为硫化氢对不锈钢腐蚀引起的应力腐蚀开裂属于氢脆型,这种应力腐蚀主要是由于阳极析出的氢原子在硫离子的毒化下渗透进入

金属材料内部,并在某些部位富集,溶解于晶格中,引起内部变形,随着形变增大,裂纹产生,在外加应力或内部残余应力的作用下,裂纹扩展,直至断裂,机理同氢致腐蚀机理。


1.4 应力导向氢致开裂(SOHIC)


应力导向氢致开裂是沿着厚度方向的一系列氢致开裂裂纹组成的,其扩展方向与外加应力或残余应力垂直。主要发生在高应力集中区域。应力导向氢致开裂,机理较为复杂,起初被认为是硫化物应力开裂的另一种形式,但也有人认为是氢致开裂的特殊类型。后来有研究者发现,应力导向氢致开裂既有氢致开裂特征,又有硫化物应力腐蚀开裂特征,认为其机理是氢致开裂与硫化物应力腐蚀开裂的结合。


2 影响硫化氢腐蚀的主要因素


2.1 湿度


研究发现,影响硫化氢腐蚀的首要因素为湿度。干燥环境下,硫化氢对钢材腐蚀效果不明显;而湿润环境中,硫化氢在水中易电离,增大了水的导电性和酸性,促进电化学腐蚀发生。


2.2 温度


温度也是影响硫化氢腐蚀的重要因素,主要是由于温度升高,电解质中的极化电阻变小,腐蚀电流密度上升,腐蚀加剧。


2.3 pH


pH 对硫化氢的腐蚀也具有较大影响,研究表明当pH 较低时,氢原子扩散速率较快,促进金属腐蚀;而pH 较高时,氢原子浓度较低,扩散速率变慢,腐蚀也相对减小。另外,有人认为pH 可以影响硫化氢腐蚀类型。pH≤6 时,金属易发生硫化物应力腐蚀;而当pH>9 时,金属较少发生硫化物应力腐蚀。主要是由于pH 处于酸性范围时,溶液中主要是H2S,产生的腐蚀产物对金属无保护性;而当pH 处于碱性范围时,溶液中以S2−为主,生成的腐蚀产物对金属有保护作用;pH 在中性范围时,溶液中主要是HS。不同物质对氢渗透促进效果次序为:H2S>HS>S2−,而氢渗透影响着硫化氢腐蚀机理


2.4 其他腐蚀性介质


研究发现,含有其他腐蚀性介质,如氯离子、二氧化碳、二氧化硫时,能促进硫化氢的腐蚀效果,增加钢材应力腐蚀开裂的可能性。


2.5 硫化氢接触时间


研究表明,当硫化氢浓度一定时,钢材与硫化氢接触时间越久,腐蚀越严重


2.6 硫化氢浓度


环境中硫化氢浓度也是极为重要的腐蚀影响因素。研究发现,硫化氢浓度越高,钢材脆断特征越明显,应力腐蚀敏感性越大。


3 防护措施


湿硫化氢对钢材危害极大,因此对钢材设备建议的防护措施如下。


3.1 控制温度、湿度


由于温度、湿度对硫化氢腐蚀影响较大,因此首要措施是控制环境中的温湿度。常用的除湿方式,比如使用除湿机,可有效、持久保持室内干燥,一些密闭空间也可使用除湿盒、除湿袋等,尽可能保持环境干燥,因为干燥的环境减小了金属设备发生电化学腐蚀的可能性。合理控制环境温度,因为温度越高,分子活性越高,而设备在运行过程中也会释放出热量,加速腐蚀反应速率,因此需要使环境中运行的设备具有较好的散热系统,环境通风,或有专门的利于设备散热的体系,减缓腐蚀发生的速率。


3.2 优化材料选择和结构设计


首先,选择材料时尽可能选择分组均匀、晶粒细密且缺陷少的,因为腐蚀易发生在缺陷处,材料断裂失效也是从杂质或缺陷处萌生的。其次,保证材料性能的同时,选择最佳组分的材料。


3.3 表面处理技术


涂刷涂料,非金属覆盖层涂漆是最常见、最直观的一种防腐蚀方法,如一些外部裸露部位,可涂刷涂料,避免钢材表面与环境中空气直接接触,从而达到防腐防锈的效果。为达到良好的防腐目的,除对漆本身的性能有严格要求外,还得对涂漆对象的材质、形状、表面状态及使用条件等充分了解。

镀耐硫化氢腐蚀镀层,选择合适的表面处理技术能够延长材料的使用寿命,就表面处理方式而言,金属覆盖层是较好的选择,包括电镀、化学镀和热喷涂等。


3.4 气相防锈技术


对于密闭环境,且其内部不适合涂镀时,可采用气相防锈技术来达到防腐效果。该技术是一种利用在常温下能自动挥发出缓蚀性气体,在金属表面形成一层致密的保护膜,阻止腐蚀性介质直接与金属表面接触而防腐的方法。由于缓蚀性分子是气体,渗透性较强,不管金属制品结构多么复杂,均可以进行防护。另外气相防锈技术结合除湿效果更佳。


3.5 加设通风管道或空气净化


通风不仅能阻止污染物累积,还能达到良好的散热效果,对硫化氢含量较高,其他方法保护效果不佳时,可采用通风管道等设备,加强通风。


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