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电子束物理气相沉积La2Ce2O7热障涂层的高温燃气热腐蚀行为研究 发布时间:2019-07-30   浏览量:2224次


增加航空发动机推重比需要提高发动机燃烧室压力和温度,可实现航空发动机小尺寸、轻重量、高性能的要求。推重比为10的发动机一级涡轮前进口温度达到1570~1670 ℃,推重比为15~20时,进口温度达1880 ℃以上。涡轮前进口温度的提升,对发动机热端部件材料的高温服役性能提出更高要求。作为制造涡轮叶片的高温结构材料,当前最先进的镍基高温合金单晶接近使用温度上限,其工作温度依然低于1150 ℃。在叶片表面涂覆隔热、抗高温氧化和耐高温腐蚀的热障涂层 (TBCs) 可有效提高叶片的使用温度。


Y2O3部分稳定的ZrO2 (YSZ,Y2O3含量一般为7%~8%,质量分数) 是目前应用最为广泛的热障涂层陶瓷层材料,但YSZ不适用于1200 ℃以上长期使用。开发更高温度下 (>1200 ℃) 的高温/超高温TBCs材料是当前的研究热点。La2Ce2O7 (以下简称为LC) 是一种最近开发的超高温热障涂层材料,具有比YSZ更高的热膨胀系数、更低的热导率 (0.48 Wm-1K-1,1400 ℃),且在1400 ℃保持相稳定。本实验室前期采用电子束物理气相沉积 (EB-PVD) 技术成功制备了La2Ce2O7/8YSZ双陶瓷层结构热障涂层,在同等热循环实验条件下,其寿命是8YSZ热障涂层的1.3倍,是La2Ce2O7热障涂层的6倍。采用双陶瓷层的结构设计,避免了La2Ce2O7与热生长氧化物 (TGO) 中Al2O3发生反应生成LaAlO3和CeO2而引起的涂层失效。


航空发动机服役过程中,燃油中的S,V以及海洋气候中飞行时海水蒸汽中的Cl,H2O和Na等有害成分都将对叶片热障涂层产生强烈的腐蚀作用。腐蚀已成为涂层失效的一种重要原因,引起研究者的广泛重视。在海洋环境下,飞机燃气涡轮发动机的第一级喷嘴发生了严重损坏,热疲劳和海水蒸汽组分引发的热腐蚀是主要原因。研究人员尝试在叶片表面涂敷不同涂层,以提升抗腐蚀能力。Cr/Dy掺杂β-NiAl涂层在950 ℃/1 h/循环燃气热腐蚀条件下,200 h后各涂层都发生了不同程度的腐蚀,NiAlDy和NiAlDyCr相对于NiAl展现出良好的抗腐蚀性,其中NiAlDyCr最好。微量Dy掺杂NiAl合金中,Si和Cr分别起到不同的抗腐蚀作用[10],Si和Cr共同掺杂NiAlDy会提升其抗腐蚀能力。包覆TBCs的试样在相同燃气热腐蚀条件下,要比DZ125基体高温合金、包覆NiCoCrAlY涂层试样抗腐蚀更好。功能梯度材料要比传统的热障涂层更抗腐蚀。本文设计了燃油、海水、高温的复合环境,用来模拟热障涂层的高温燃气服役环境,研究EB-PVD制备的La2Ce2O7/8YSZ双陶瓷层结构热障涂层的热腐蚀行为,并对其失效机制进行了分析。


1 实验方法

 

实验中使用的基体材料为镍基K3高温合金,其化学成分 (质量分数,%) 为:Cr 10.0~12.0,Co 4.5~6.0,Al 5.3~5.9,W 4.8~5.5,Mo 3.8~4.5,Ti 2.3~2.9,Fe≤2.0,Ni余量。金属粘结层为NiCoCrAlY,其化学成分 (质量分数,%) 为:Co 20~22,Cr 24,Al 10,Y 1.5,Ni余量。制备陶瓷层的原料为La2Ce2O7和8YSZ (ZrO2-8%Y2O3) 靶材。采用EB-PVD技术,先在K3高温合金基体上沉积NiCoCrAlY粘结层和YSZ底层陶瓷层,然后在YSZ表面分别沉积La2Ce2O7作为顶层陶瓷层。


燃气热腐蚀实验是在指定温度、燃油油量、油气比及海盐含量的条件下所形成的燃气中,对试样进行冷热交变循环,主要用于测试发动机热端部件高温合金及高温防护涂层的燃气热腐蚀性能,本实验参照中华人民共和国航空工业标准HB7740-2004进行。本实验的冷热交变程序为在950 ℃下保温55 min,出炉风冷5 min至室温为一循环周期。燃气热腐蚀条件为:航空煤油流量0.2 L/h,人造海水流量0.2 L/h,人造海水浓度20×10-6,油气比1:45。人造海水是在去离子水中添加各种盐,组成 (mg/L) 为,NaCl8 10,MgCl2 384,KCl 30和 CaCl2 30。试样装置主要由加热炉中、空气压缩机、气体输送装置、储油储水装置和油量水量调节装置等组成。


实验中把5个热障涂层样品置于燃气热腐蚀循环加热炉中,进行到100个周期后停止,对各个阶段 (10,25,50,75和100 h) 的相组织、元素含量,表面、截面形貌进行了观察分析。采用X 射线衍射仪 (XRD,Regaku D/Max2200PC) 对样品进行物相分析,使用铜靶,射线为CuKα1,λ=0.15418 nm。涂层的微观形貌采用扫描电镜 (SEM,FEI Quanta 600,Netherlands) 进行观察分析;涂层的成分借助Inca型能谱仪 (EDS) 进行检测。


2 结果与讨论

 

实验过程中所有试样的表面涂层均未发生脱落,表明此实验条件下LC/8YSZ热障涂层具有良好的稳定性。


2.1 热障涂层经高温燃气热腐蚀后表面的XRD谱

 

图1为LC/8YSZ热障涂层经燃气热腐蚀实验不同时间的XRD谱。燃气热腐蚀10 h后,涂层的XRD谱与沉积态的相差不大,未出现明显的其他相的衍射峰。燃气热腐蚀25 h后,涂层XRD谱中除了LC相的衍射峰,还出现了其他衍射峰。经与标准XRD卡片比对,发现这些峰与Ce9.33(SiO4)6O2(54-0618) 与La10(SiO4)6O3(53-0291) 相的衍射峰相近,但角度存在一些偏移,表明形成的新相可能是这两相的固溶体,本文中表示为 (La,Ce)10(SiO4)6O3。其主要是由于环境中存在的Si与涂层成分在高温环境下反应得到。白致铭等[14]研究了相同燃气热腐蚀条件下YSZ涂层的腐蚀行为,也在涂层表面发现附着有少量的含Si化合物。值得注意的是,涂层表面未检测到人造海水中含有的NaCl,MgCl2,KCl和CaCl2成分,表明相同条件下,Si更容易在高温下与LC涂层发生反应,而海水中的腐蚀成分与LC涂层反应能力较弱。随着腐蚀时间的增加,(La,Ce)10(SiO4)6O3衍射峰的强度增强,表明其生成量增多。经100 h燃气热腐蚀后,涂层的主要成分依然是LC,腐蚀产物含量相对较少,表明LC涂层具有良好的抗燃气热腐蚀性能。

 

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2.2 热障涂层经高温燃气热腐蚀后的表面形貌

 

图2为LC/8YSZ热障涂层试样在经过燃气热腐蚀实验后的表面形貌。沉积态的涂层表面可观察到明显的金字塔形貌,这是典型的柱状晶特征,如图2a所示。燃气热腐蚀10和25 h后,涂层表面金字塔形貌依然存在 (图2b和c),表明涂层具有较好的抗烧结性能。随着热腐蚀时间的延长,涂层表面金字塔形貌逐渐变得模糊。热腐蚀100 h后,金字塔形貌完全消失,但依然能分辨出柱状晶,如图2f所示。经过10 h的热腐蚀,在涂层表面可观察到一些腐蚀产物,如图2b中箭头所指。随着热腐蚀时间的延长,涂层表面腐蚀产物逐渐增多,如图2c~f所示。通过对这些腐蚀产物进行EDS分析,表明其主要成分为Si,La,Ce和O,结合XRD谱分析可知,该腐蚀产物为 (La,Ce)10(SiO4)6O3。在图2f中,可观察到一些裂纹,这些裂纹主要是由于涂层烧结所致。值得注意的是,这些裂纹的长度和宽度都非常有限,没有延伸到整体涂层表面,对涂层的破坏有限。在相同的燃气热腐蚀条件下,YSZ热障涂层烧结更明显,在60 h后表面就可观察到裂纹,100 h后裂纹特征非常明显。因此,LC/8YSZ热障涂层比YSZ涂层具有更好的耐腐蚀和抗烧结性能。

 

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2.3 热障涂层经高温燃气热腐蚀后的截面形貌

 

图3为LC/8YSZ热障涂层试样在经过燃气热腐蚀实验不同时间后的截面形貌。随着热腐蚀时间的延长,LC/8YSZ热障涂层发生了不同程度的烧结,涂层中的TGO厚度增加。但是从总体上来看,涂层依然保持良好的结构稳定性。LC涂层与YSZ涂层的界面清晰、无裂纹,YSZ顶部保持了完好的形貌,经EDS成分检测可知没有发生涂层间元素的互相扩散。经过100 h的燃气热腐蚀,涂层中依然未出现纵向或者横向的贯穿裂纹 (图3f中箭头所指) ,表明LC/8YSZ热障涂层具有良好的抗高温燃气腐蚀性能。YSZ热障涂层燃气热腐蚀100 h后,虽然涂层没有发生明显的剥落,但涂层内可观察到明显的垂直裂纹,且TGO异常长大,形成了尖晶石相。因此,与YSZ涂层相比,LC/8YSZ涂层具有更好的抗高温燃气热腐蚀性能。

 

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值得注意的是,虽然本实验制备的EB-PVD涂层具有明显的柱状晶结构,但并没有在涂层内部以及TGO、粘接层中检测到Na,Mg,K,Ca和Cl等元素,表明柱状晶间隙并没有成为腐蚀介质的快速渗入通道。而这种特殊的柱状晶结构可提高高温下涂层的应变容限,延长涂层寿命。何箐等[15]利用APS制备了垂直裂纹结构的7YSZ热障涂层,也发现这些特殊设计的垂直裂纹在提高涂层应变容限的同时并未成为腐蚀介质快速渗入的通道。


3 结论

 

(1) LC/8YSZ热障涂层在模拟高温燃气服役的燃油、海水、高温的复合环境中,仅与环境中的Si反应形成少量的 (La,Ce)10(SiO4)6O3,而未受腐蚀性介质破坏。


(2) 在本实验过程中,涂层结构稳定,LC/8YSZ涂层界面结合良好、无扩散,涂层内部无明显裂纹。柱状晶结构未成为腐蚀介质的快速渗入通道。


(3) 与YSZ涂层相比,LC/8YSZ热障涂层具有更好的抗燃气热腐蚀性能。


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