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带你全面了解超级不锈钢——应力腐蚀开裂 发布时间:2019-06-26   浏览量:5047次

当不锈钢发生应力腐蚀断裂时,通常是特定离子存在下,一般是氯化物,阳极控制的断裂,或者是阴极控制的加氢裂化。除氯化物外,其它卤化物也能引起断裂,但它们不经常遇到并且它们的作用取决于溶液中的其它变量如酸度和氧化能力,正如点蚀和缝隙腐蚀的情形。卤素盐中阳离子的影响主要是它们对水解pH的影响,酸性盐越多腐蚀性就越强。最常见的盐氯化钠是相当中性的;它的腐蚀性一般比含钙及镁的盐要弱。加氢裂化通常需要高的氢分压,并且主要限于双相和铁素体不锈钢的铁素体相中。

高性能不锈钢,不管是什么结构类型,通常都比标准奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀断裂性能更好。原因是从应力腐蚀断裂的角度看,304和316不锈钢中8%~12%的镍含量处于一个不合适的水平;Copson56多年前采用45%的沸腾MgCl2溶液证明了这一点。较高的镍、铬、钼含量提高了奥氏体的耐应力腐蚀断裂的性能,从而提高了高性能不锈钢的耐腐蚀性。铁素体相进一步改善了双相不锈钢的耐腐蚀性,并使得铁素体不锈钢在通常碰到的氯化物介质中具有非常好的耐腐蚀性。此外,近来已明确了45%的沸腾MgCl2溶液,尽管能清楚地显示出合金化的效果,但它是一种腐蚀性极强的介质,在定义适用范围时不一定有用。当前的研究已把重点放在模拟真实情况的方法步骤上。当在氯化钠介质中试验时,既定的合金化作用得到证实。此外,从高性能不锈钢上获得有效的耐腐蚀性的可能性也已被显示出来,见图61。在200℃、26%的NaCl溶液中,处于奥氏体高性能不锈钢镍含量范围的合金显示出很长的失效时间或不腐蚀状态。

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水和含盐水介质   

高性能不锈钢的耐应力腐蚀断裂性能已经在各种涉及到氯化物的实验室试验中得到评估。当初开发出这些试验以适用于会导致标准不锈钢发生应力腐蚀断裂的冷却水或者含盐水等恶劣条件。通过试验条件的改变,产生不同的腐蚀程度,进行不同高性能不锈钢和标准不锈钢间的对比。表31定性总结了不锈钢在这些试验中的性能表现。表中所列出的试验按如下顺序排列:左边是较苛刻的高温酸性氯化物介质;右边是苛刻的高氧含量、高温介质;中间是较适中的低温介质。表中各个部分,所列出的钢种分组从上到下按照耐腐蚀性增加的顺序排列。以316不锈钢为代表的标准奥氏体钢种,在所有这些试验中都会发生应力腐蚀断裂。最苛刻的试验,45%的沸腾MgCl2溶液试验将在除了低镍铁素体不锈钢外的所有高性能不锈钢上引起应力腐蚀断裂。在最敏感的钢种和最苛刻的试验条件之间,合金的性能存在一个很宽的范围。

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在高性能奥氏体不锈钢中,A-2组的不锈钢在所有试验中都表现出应力断裂的敏感性,而A-5组的不锈钢稍好一些。虽然这两组的不锈钢在不太苛刻的试验中表现可能比316不锈钢好一些,但不应当用它们来解决316不锈钢应力腐蚀断裂问题,因为它们的镍含量仅仅稍高于316不锈钢。采用镍含量在18%以上的奥氏体不锈钢,则耐应力腐蚀断裂性能得到显着改善。这种改善随着镍含量以及铬和钼含量的增加而增加。例如,在高性能奥氏体不锈钢中,904L和20Cb-3不锈钢常常用于那些316不锈钢的耐应力腐蚀断裂性能不足以满足需要的应用,并且有优良的表现。表31显示,A-4和A-6组的不锈钢在更恶劣的环境下应当是有效的。高性能双相不锈钢在耐应力腐蚀断裂性能方面优于304和316不锈钢,因为它们含有铁素体相,但是它们不像大多数高合金化奥氏体和铁素体合金那样能够耐极端腐蚀性的环境。这可能是因为它们2%~8%的镍含量,在奥氏体相中是很有害的。铁素体不锈钢均有良好的耐氯化物应力腐蚀断裂性能。那些不含镍的钢种在表31所示的任何试验介质中没有表现出敏感性,而在腐蚀性较强的介质中,较高合金化的F-2和F-3组不锈钢的1%~4%的镍含量会造成腐蚀敏感性。

将实验室的应力腐蚀断裂数据用于工程设计是很困难的,因为要涉及到除合金含量以外的许多系统变化因素。这些变化因素包括实际的应力状态、蒸发和局部离子浓缩的可能性,以及由含氧量决定的电位。易发生局部沸腾以及热表面覆盖保温层的热交换器是经常碰到的涉及如上因素的情形。标准不锈钢的局限性显示,在这些场合需要采用高性能不锈钢。Wick试验和液滴蒸发试验都试图模拟这些条件。液滴蒸发试验是其中较苛刻的方法,并常在各种应力水平下进行。许多情况下,该试验可为钢种选择提供指南。图62给出了典型高性能不锈钢的液滴蒸发试验结果;所有试验都是在相同的实验室、在完全相同的实验条件下进行的。这些数据表明,铁素体不锈钢,以及较高合金化的高性能奥氏体和双相不锈钢组中的钢种,在许多冷却水应用所遇到的局部沸腾(沸点为常压沸点)和蒸发的情况下表现良好。

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实际的现场使用经验支持这些结论。高性能不锈钢代替由于应力腐蚀断裂而失效的304和316不锈钢热交换器管道和容器已经有许多成功的实例。这些钢种发生应力腐蚀断裂的可能性极少。虽然很难规定使用限制,但实验室和现场应用的数据为在含氧冷却水中的应用提供了一些指导,见图63。304和316不锈钢的这条实线是根据一项对运行中的热交换器的调查得来的,描述了对于约六年的有效使用年限,温度和氯化物含量的限制。这条曲线随热交换器的种类和工艺流体的温度等因素的变化,位置会稍有变动,但它为304和316不锈钢提供了参考,并且强调了应力腐蚀虽然可以在较低温度下发生,但如果水中氯化物浓度很低时发生了蒸发,它就很可能在约50℃ 以上的温度下发生。高性能不锈钢的曲线是根据图62的实验室试验数据和现场经验得来的。这些曲线表明高性能不锈钢在相当高的氯化物浓度和温度下使用是有效的。

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含硫石油天然气介质   

硫化氢的存在增加了油气生产常常涉及的高氯化物水溶液的腐蚀性,二氧化碳的存在或有意添加的酸化剂增大了这些介质的腐蚀性。随着介质苛刻程度的增加,发生点蚀或缝隙腐蚀、应力腐蚀断裂甚至全面腐蚀的可能性增加。在H2S含量相对较低时,所有三种结构类型的标准不锈钢都能提供有效的耐腐蚀性,并且许多已被纳入NACE标准MR0175,“油田装置使用的耐硫化物应力腐蚀断裂的金属材料”。然而,当H2S分压、氯化物浓度、温度以及酸度增加时,有必要采用高性能奥氏体和双相不锈钢以提供有效的耐蚀性。从H2S-促进应力腐蚀断裂的角度看,高性能奥氏体不锈钢一般优于双相不锈钢,而铁素体钢种远远不如前面两种不锈钢。因为许多应用要求高强度,所以中等腐蚀性介质下,双相不锈钢通常是首选,并且它们已被广泛地研究来确定在这些环境下的适用性限制。

双相不锈钢对含硫介质的耐蚀性是一个非常复杂的问题,因为耐蚀性取决于冶金学、环境和应力因素之间的相互影响。在H2S存在时,主要的失效方式是铁素体相的氢应力断裂。低pH和高氯化物含量似乎加速了这一过程。但温度的影响是这样的,随着温度从室温升高到大约100℃,敏感性增加,然后在较高温度时下降。阳极应力腐蚀断裂机理或均匀腐蚀在较高温度下占优势,尤其当氯化物含量高时。从冶金学的角度看,如果组织中铁素体所占比例高,则对加氢裂化有利,而过多的奥氏体会促进阳极形式的断裂发生。冷加工会促使两种形式的断裂发生,但经常采用一定程度的冷加工来达到较高的强度。除了已经提到的环境因素外,粘在金属表面的油能起到抑制作用;一些离子,如海水和人工水中的碳酸氢盐,也提高了pH,产生了苛刻程度低于实验室的介质环境,实验室采用的是无缓冲剂的氯化钠溶液。在实验室试验中,试样加载应力的方式也会得出不同的试验结果,必须从工程适用性的角度加以解释。

许多实验室试验的结果与实际应用经验相比,结论似乎过于保守。例如,用慢应变速率试验(SSRT)方法进行应力腐蚀断裂评定,所确定的合格H2S水平一般低于用其他方法试验得出的结果。这种差异以及H2S和温度对应力腐蚀断裂的影响,见图64。SSRT(慢应变速率试验)通常在最低H2S分压产生断裂,而且温度在大约100℃时,应力腐蚀断裂敏感性为最大值。已经确定了发生各种形式腐蚀的H2S和温度的范围。图65给出了一个2205双相不锈钢的例子。在一些H2S分压和温度组合最小值之上,局部点蚀有可能发生,然后是应力腐蚀断裂。在H2S分压和温度组合最大值的地方,会发生均匀腐蚀。这些范围将随着其他环境因素以及合金成分和钢种的变化而变化。图66马氏体、双相以及奥氏体不锈钢的情形说明了这一点。双相不锈钢在中等腐蚀条件下有优良的性能,但苛刻的应用条件,需要采用高性能奥氏体不锈钢或镍基合金。

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氢介质   

标准和高性能奥氏体不锈钢对具有高氢气分压的环境有很好的耐腐蚀性,它们常被指定用于各种温度和压力的氢介质。铁素体相对氢损害很敏感,从双相不锈钢,尤其铁素体不锈钢的较差表现可以反映出来。双相不锈钢在适中的含氢条件下能够保持一定的塑性和韧性,因为即使铁素体相严重脆化,奥氏体相还能提供剩余的塑性。

这种奥氏体的有利作用在铁素体钢种中不存在;因此,当在涉及氢的应用中考虑它们时要谨慎。例如,当铁素体不锈钢暴露在含氢的退火气氛中时,会产生孔隙和裂纹。加工碳氢化合物时,在比较适中的温度,有充氢的可能性,特别是当充氢的催化剂如氰化物存在时。热交换器运送冷却水时,如果表面是通过电耦合和阴极保护来维持阴极,有可能充氢并导致严重的脆化。充氢开始变得显着时的电势相对于标准甘汞电极大约为-800mV。氯化物浓度、生物活性、电势、温度以及时间都影响充氢苛刻程度。氯化物对由于氢脆造成 F-2组的铁素体不锈钢塑性下降的影响见图67。氢脆降低了塑性和韧性。破裂常常由于解理造成,但严重的氢脆甚至将引起晶界破裂。用钛稳定化或镍合金化似乎加剧了这种作用。高纯E-BRITE26-1可能是最耐蚀的高性能铁素体不锈钢,在许多涉及氢和氰化物的精炼厂应用中具有良好的使用性能。

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