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影响低合金钢材抗 H 2 S 腐蚀的因素 发布时间:2016-12-14   浏览量:2873次

环境因素对抗H2S腐蚀性能的影响H2S对钢材基体的腐蚀受到诸多环境因素的影响,如介质中水的含量环境温度、腐蚀体系气体总压力Ptotal及H2S分压PH2S、介质的pH值以及Cl-的含量等。

1.1水的含量

水或水汽在自然界中广泛存在。无论在气相还是液相中,H2S对钢铁基体的腐蚀危害程度都离不开水分的存在。水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要条件。如常减压塔顶冷凝系统设备中受到氯化氢-硫化氢-水的严重电化学腐蚀,若上述系统中没有水分存在,则单纯的H2S及氯化氢气体对系统所造成的化学腐蚀是极轻微的。

1.2温度

在低温范围内,钢在硫化氢水溶液中的腐蚀随温度的上升而增加,如在10%的H2S水溶液中(H2S溶解度312mol/L),当温度由55℃上升到84℃时,其腐蚀速度大约增加20%;若温度继续上升,其腐蚀速度反而降低;碳钢在100℃~200℃之间的腐蚀速度最小,在40℃时的腐蚀速度比120℃时高出约1倍,并且随温度升高,其具有保护性的腐蚀产物膜也逐渐由富铁、无规则几何微晶结构转变为富硫、有规则几何微晶结构的磁黄铁矿(Pyrrhonist)或黄铁矿(Pyrite),温度越高,这种转化过程越快。这种结构转变后的腐蚀产物膜可降低高强度钢对硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的敏感性。有研究结果表明,H2S+H2O体系温度对SSCC产生时间的影响,在15℃~35℃范围内,碳钢和低合金钢对SSCC敏感性最大。

1.3腐蚀体系气体总压力Ptotal及H2S分压PH2S

以油气腐蚀为例,H2S、CO2、O2、Cl-和水分是油气田最主要的腐蚀介质。高温高压是油气田环境的一个主要特点,而无论对于腐蚀反应的热力学还是动力学,温度与压力都是重要影响因素。

由Dolton气体分压定律:

PH2S=XH2S×Ptotal(1)

式中,PH2S是气体中H2S的浓度,XH2S是气相中H2S的含量。

由稀溶液Henry定律:

PH2S=k×YH2S(2)

式中,YH2S是H2S在溶液中的溶解度,k是Henry常数。在溶液中,H2S电离式为H2S=HS-+H+。所以,在稀溶液中近似有以下表达式:

[HS-][H+]=K1×YH2S(3)

式中,K1是化学反应常数。由式(3)看出,随YH2S增加,[H+][HS-]同时增大。又在稀溶液中,

pH=-lg[H+](4)

由式(1)~式(4)可以看出,当H2S所占气体分数XH2S一定时,总压Ptotal升高,导致PH2S升高,从而YH2S、[H+]升高。最终导致pH值下降,溶液酸性增大,氢去极化腐蚀加剧。

美国腐蚀工程师协会(NACE)用H2S的临界分压PH2S=010348MPa来区分其腐蚀性强弱,而不用临界浓度XH2S。当PH2S<010348MPa时,称为非酸性气(Sweetgas);而当PH2S>010348MPa时,称为酸性气(Sourgas)。当Ptotal恒定,XH2S上升,导致气体由非酸性变酸性,腐蚀性增大;XH2S恒定,Ptotal上升,同样导致气体由非酸性变酸性,腐蚀性增大。可见,腐蚀体系气体总压力Ptotal及H2S分压PH2S对于环境的腐蚀性有较大的影响。

1.4pH值

不同的pH值条件下,溶解在水中的H2S离解成HS-和S2-的百分比不同,见表1。这些离解产物影响了腐蚀过程动力学、产物的组成及溶解度,因而改变了腐蚀的反应速度。随体系pH值变化,H2S对钢铁的腐蚀过程分为三个不同区间:pH<415的区间为酸腐蚀区,腐蚀的阴极过程主要为H+的去极化,腐蚀速度随溶液pH值升高而降低;当415<pH<8的区间为硫化物腐蚀区,HS-成为阴极去极化剂,此时若H2S浓度保持不变,腐蚀速度随溶液pH值的升高而增大;pH>8的区间为非腐蚀区,这是因为在高pH值下,H2S可完全离解并形成较为完整的硫化铁保护膜。总之,随腐蚀介质pH值升高,钢在H2S中出现SSCC所需

时间增加。pH<3时,对SSCC敏感性影响不大,pH>3时,随pH值增大,SSCC敏感性降低,材料产生破裂的临界应力值增大。

1.5氯离子

H2S腐蚀介质中常含有一定量的Cl-。体系中NaCl的存在使铁的腐蚀速度加快,原因是Cl-增加了溶液的导电性;并使溶液中H+活度加大;同时NaCl使具有半导体性质的腐蚀产物Fe(1-X)的禁带变窄,导电性增强,阻止了致密的FeS2和Fe(1-X)S的生成,使腐蚀加速。Cl-可弱化金属与腐蚀产物间的作用力,同时阻止有附着力的硫化物生成,当溶液中含有Cl-时,搅拌溶液后腐蚀产物膜便会脱落,从而加速金属腐蚀;但若Cl-浓度很高时,金属腐蚀反而减缓。原因是Cl-吸附能力强,它大量吸附在金属表面,完全取代了吸附在金属表面的H2S、HS-,因而腐蚀减缓。

可见,Cl-对于低合金钢材的抗H2S腐蚀性有一定影响。随着Cl-浓度增加,抗H2S腐蚀性减弱。但是,在过高的Cl-浓度范围内,抗H2S腐蚀性得到改善。

1.6其它杂质的影响

CO2和醋酸可降低pH值,增大氢吸入量,CN-可溶解钢表面形成的保护膜,As2O3是促进氢吸收的&ldquo;毒化剂&rdquo;,它们可增加钢的SSCC敏感性[8,9,26]。由于消耗阴极析出的氢,氧的加入可降低SSCC敏感性。

2钢材的化学成分对抗H2S腐蚀性能的影响

元素对钢材抗H2S腐蚀的影响说法不一。一般认为,S、P、Mn、Ni、N对抗H2S腐蚀不利,尤其对材料抗SSCC性能不利;而C、Cr、Mo、Si对抗H2S腐蚀的影响具有不确定性,随其在钢材内含量的变化而变化;Al、Ca、Cu、B、Ti、V等有利于材料提高抗H2S腐蚀能力,如Ca能改善MnS夹杂物的形状,

使其由长条形变成球形,Cu能抑制H2进入钢材内部等。

2.1C的影响

对于低温条件使用的钢材,当钢中碳含量超过0.04%时,继续增加碳含量将导致钢材的抗氢致腐蚀(HIC)能力下降,使裂纹率突然增加,超过0.05%的碳含量将导致Mn和磷的偏析加剧;当碳含量小于0.04%时,可防止HIC产生。对于寒冷状态下的含硫环境,如果碳含量小于0.04%,焊接热影响区的晶界将脆化,并引起HIC发生和韧性降低。

2.2S的影响

S是钢中影响钢的抗HIC能力和抗SSCC能力的主要元素。研究表明,当钢中S含量大于0.005%时,随着钢中S含量的增加,HIC的敏感性显著增加;当钢中S含量小于0.002%时,HIC明显降低,甚至可以忽略。在X42等低强度管线钢中,S含量低于0.002%时,裂纹长度率接近于零;然而,由于S易与Mn结合生成MnS夹杂物,当MnS夹杂变成粒状夹杂物时,随着钢强度的增加(如X65管线钢等),单纯降低S含量不能防止HIC,当S含量降到20&times;10-6时,其裂纹长度比仍高达30%以上。

Mn对钢中硫偏析的影响较大,其含量直接影响硫化Mn夹杂物的多少,只有在Mn和S的质量分数之积达到一定值时,才容易产生MnS夹杂物。如果控制好S的含量,有利于减少MnS的数量。为了达到理想的抗H2S腐蚀效果,钢中S含量必须控制在0.002%以下。

2.3P的影响

在钢的凝固过程中,由于受碳对凝固前沿溶质扩散行为的影响,P偏析会显著增加,尤其在铸坯凝固末端会产生磷的富集,成为氢的聚集源。因此,在抗H2S腐蚀钢中,P控制同样十分重要。一般要求成品钢材P小于0.010%,国外实际控制水平在0.005%~0.010%之间。

2.4Mn的影响

Mn是扩大奥氏体区的元素,钢中含有一定量的Mn可减弱S的有害作用,Mn含量提高可增加随后冷却的珠光体组织,在钢中加入适量的Mn可提高钢的淬透性,同时起固溶强化作用,可补偿低碳所造成的强度损失。然而考虑要防止HIC的产生,Mn含量不应太高。有研究表明,Mn含量低于1.2%时,裂纹敏感率(CSR)及裂纹长度敏感率(CLR)较低,表明材料对HIC不敏感;Mn含量超过1.2%时,CSR和CLR急剧升高,材料对HIC的敏感性增大。因此,控制钢中Mn的含量,对提高钢材的抗H2S腐蚀性能有重要意义。

2.5Cr的影响

Cr含量对钢的抗硫化性能的影响很大,钢中Cr含量愈多,S对钢的相对腐蚀就愈小。在高温H2S或H2S2-H2的腐蚀介质中,一般常用钢为Cr2Mo钢及Cr2Ni钢,在有些腐蚀较为严重部位,采用Cr2Al合金。其机理在于,钢中Cr有抑制硫醇吸附的作用,并且Cr含量在5%以上时,会在所形成的表面膜内产生稳定的尖晶石型FeCr2S4。但对H2S来说,只有当Cr含量大于12%时,腐蚀速率才明显降低。

2.6Al的影响

铝是一个重要的冶金元素,本身极易氧化,但氧化后在基体表面形成致密的Al2O3膜,能抑制氧化膜覆盖的基体进一步发生变化。美国的IGWright等人开发出Al加入量达到6%的Fe225Car26Al合金[20],这种合金由于在氧化膜和基体界面形成Al2O3阻挡层,抑制了基体金属阳离子向外扩散,从而减少了合金腐蚀,尤其对H2S的抗蚀性效果更佳。含Al钢与Cr2Mo钢相比,由于后者长期使用后基体中固溶Cr向碳化物富集,导致基体出现贫Cr现象,使钢中Cr分布不均匀,降低了钢材的耐蚀性,因而含Al钢具有更优越的耐蚀性能。

3微观结构对抗H2S腐蚀性能的影响

3.1夹杂物及其形态的影响

研究表明,钢材中的夹杂物(尤其是MnS系夹杂物)是导致氢致裂纹的主要原因,也是HIC发生的起点。夹杂物引起的氢致开裂首先决定于它的形态。夹杂物在轧制过程中发生形变,沿轧制方向形成线状或长条状,

从而导致钢材性能的各向异性。钢材中MnS夹杂物主要有三种形态:球状的Ⅰ型MnS,在脱氧不充分且钢中含氧量大于0.02%时形成,多出现在沸腾钢中;枝晶间共晶形态的Ⅱ型MnS,在钢中含氧量低于0101%时形成,出现在一般镇静钢中;八面体不规则角状形态的Ⅲ型MnS,在经过完全脱氧且加入足够量的C、Si、Al等合金元素的钢中形成。基于MnS的不同形态特点,在轧制过程中,Ⅰ型和Ⅲ型MnS变成椭圆

形,而Ⅱ型MnS在轧制时将转动到轧制平面方向上形成条带状,故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。有关试验也证实了这一结论,即氢致开裂易在含有Ⅱ型MnS夹杂物的钢中产生,且在25℃、pH值小于4的条件下最敏感。

一般认为,位错是氢陷井。在轧制过程中位错密度会增加,位错周围的弹性应力场将与H原子交互作用形成Cot2trell气团,而位错又能带动气团一起运动。当异号位错相遇时,位错消失,这时位错上氢气团中的氢将被附近的陷阱所捕获,造成局部的氢浓度升高;当带氢位错在运动中遇到更强的氢陷阱如Ⅱ型MnS夹杂时,位错就会把氢留在陷阱中,以便绕过障碍继续运动,这也形成了氢的局部富集。MnS夹杂引起的氢局部富集,一方面可造成氢压,在夹杂物处诱发微裂纹;另一方面又可与裂纹尖端材料作用,引发脆化,从而加速裂纹扩展。因此,在含有H2S成分的油气环境中,要特别注意Ⅱ型MnS夹杂物对钢材的HIC的影响。为了提高管线钢的抗HIC性能,应尽量减少其含量,并控制它的形态。常用的控制钢中MnS夹杂形态的方式是添加Ca,在轧制温度下具有延性的球体CaS置换MnS[21]。但是,在这种情况下,大量的CaS集聚,经轧制后仍可伸长。为了有效地利用形态控制效果则需使所集聚的夹杂物数量最少,可用式(5)所示出的原子量比率(ACR)进行目标控制。

ACR=Ca%-(0115+130&middot;Ca%)&middot;O%1125&middot;S%(5)

Ca的添加是采取向钢液中吹入Ca2Si细粉,同时,对钢液中S含量迅速分析,依据ACR值的目标控制范围,确定Ca的适当添加量。ACR值过小,控制形态不足;ACR值过大,则过剩Ca可形成较多集聚的CaO夹杂物。

3.2带状组织影响

研究发现,氢致裂纹均萌生于珠光体条带与铁素体基体的界面上,带状珠光体组织是氢致裂纹萌生与扩展的聚集场所。由于碳化物和MnS等夹杂物常在带状珠光体边界析出,在应力作用下,氢易于在此处沉淀而引起微观区域氢脆,从而产生裂纹,此即为裂纹萌生阶段[27]。带状组织对SSCC非常敏感,能明显降低钢的抗SSCC性能。Mn、P、S含量较高的管线钢中,偏析的珠光体条带组织明显,氢致裂纹在此处

萌生并沿偏析带界面扩展,裂纹走向与偏析带几乎重合,表明钢中的带状组织对HIC十分敏感。在氢渗透过程中,氢被偏析带界面捕获且达到临界值以后,氢致裂纹便在该处起源。由于偏析的珠光体条带与铁素体的界面是良好的输氢通道,同时钢轧制后位错密度增高,能加速氢原子沿位错管道的扩散,这就促进了氢致裂纹沿偏析带的扩展。一旦氢致裂纹形核,裂纹尖端塑性区就有滑移带产生,滑移带与珠光体交界处又有大量位错产生,并伴以高浓度的氢气团。因此,偏析的珠光体条带对HIC敏感性高于铁素体。通过控制Mn、P含量和降低S含量,提高钢的纯净度,以减少珠光体条带应是防止钢材氢致开裂的有效措施。

3.3晶粒尺寸的影响

细晶强化对高强钢和低强钢的抗SSCC性能的有一定影响。低强钢的门槛应力与屈服强度比值随晶粒尺寸的增大而升高,高强钢则与之相反,这表明细化晶粒有利于高强钢的抗SSCC,但对低强钢的抗SSCC不利,这可能与低强钢的SSCC是穿晶型,而高强钢是沿晶型有关。

4钢材的强度、硬度对抗H2S腐蚀性能的影响

大量研究证明,绝大多数钢的强度级别越高,其抗SSCC性能越差。经破坏事故和实验数据分析,材料不发生SSCC的最高硬度值在HRC20~27之间,HRC值越大,临界应力值和断裂时间越低。NACE推荐,在含硫化物介质环境中,所用材料须满足HRC&le;22;若焊缝硬度超过HRC22时,应采取一些必要的措施如热处理和重焊等。


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