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【新材料】一文带你了解史上最好的发光材料 发布时间:2018-06-26   浏览量:1655次

摘要


量子点发光材料具有色纯度高、发光波长可调以及高荧光量子效率等特点,已成为显示领域中的明星材料,在提升液晶显示器(LCD)的色域方面具有巨大潜力。


基于量子点为荧光转换材料的白光发光二极管(LED)背光源称为量子点背光技术,目前量子点背光技术在LCD平板显示领域具有重要应用,受到学术界和工业界的广泛关注。本文将综述量子点背光显示技术的研究进展以及本课题组在量子点背光技术方面做的相关研究。


引言


LCD作为现今社会各领域主流的显示技术越来越受到人们的青睐。随着生活水平的提高,人们对液晶显示器的显示品质要求越来越高。尤其是在色域和分辨率等方面,液晶显示正在不断被其他显示技术如有机发光二极管(OLED)和激光显示所超越。


为了提高液晶显示的性能,近几年LED 因体积小、能耗低、发热小等优点已经逐步取代传统的冷阴极荧光灯管(CCFL),成为新一代的液晶显示器背光光源(LED背光)。


目前LED 背光的结构主要是利用蓝光LED 去激发YAG:Ce黄色荧光粉形成白光背光源。但是YAG:Ce荧光粉发射光谱宽,导致液晶显示器的显示画面色彩不够丰富,目前普通的LED液晶电视的色域大概为70 % NTSC(美国国家电视标准委员会)。显示器作为人机对话的窗口,其显示品质的好坏决定人机对话的质量。


随着信息量的迅猛增长,人们从显示器中得到的信息不再局限于简单的文字和图片,更多时候需要显示出色彩绚丽的图像和视频,这都要求显示器具有优异的色彩还原能力。


量子点发光材料具有发光颜色尺寸可调特性以及高的色纯度,将其作为LED的荧光转换材料能够有效提升LCD的显示色域。


基于量子点荧光材料与蓝光芯片的的量子点背光技术能使液晶电视的色域提升到100% NTSC以上,因此,量子点背光技术受到学术界和工业界的广泛关注。


量子点材料


量子点(Quantum Dot)是半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶体,由有限数目的原子组成,是一种由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的准零维纳米材料,其三个维度的尺寸都在1-10nm,仅相当于10-50个原子的宽度。其电子和空穴都被量子限域,连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构,受到激发后可以发射荧光。


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量子点材料


量子点材料最大的特点是能级间隙随着晶粒大小而改变,晶粒越大,能级间隙越小,晶粒越小,则能级间隙越大。而量子点尺寸越小,发光颜色越偏蓝,反之,量子点尺寸 越大,发光颜色越偏红。



作为一种新颖的半导体纳米材料,量子点具有许多独特的光学性质,诸如发光效率高、发射光谱窄、发射光谱可调等,这些性质都是量子点在显示器件中应用的重要前提。


在这些光学性质中,量子点以其非常窄的半峰宽吸引着研究人员的眼球,被认为是“史上最好的发光材料”


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图1  量子点材料


量子点发光材料的种类繁多,半峰宽窄是保证其在背光技术中应用的一个重要前提。在量子点的发展过程中,以CdSe为代表的Ⅱ~Ⅵ族量子点研究地最早,技术也最为成熟,是目前量子点背光显示技术中使用最多的材料。不过单一核结构的量子点材料易受到晶格缺陷和杂质的影响,其荧光量子效率较低。


而在包覆更宽禁带的同族量子点如ZnS后,荧光量子效率可以提高到90%甚至更高,且抗荧光衰减能力得到大幅增强。而且在精细的合成条件和结构的控制下,量子点的半峰宽可以小于30 nm,展现出了该类材料在量子点背光技术中的巨大应用潜力。


然而,限制这类材料发展的最主要因素还是Cd元素的存在,目前已经有多个国家明确宣布限制含Cd电子产品的使用,2016年1月,中国颁布的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》中,Cd的含量要求低于100 ppm,因此寻求非镉材料体系成为发展的必然趋势


在无Cd量子点材料中,以InP为代表的Ⅲ~Ⅴ族量子点是发展地相对最为成熟的一类材料,该类材料的合成工艺与CdSe量子点相似,2002年,取得突破性进展,一直受到持续的关注。


与CdSe量子点相比,InP体系的量子点材料,荧光量子效率略低,一般在70%左右,在发光峰的半峰宽方面,InP量子点要比CdSe量子点宽很多,核壳结构的绿光InP/ZnS量子点的半峰宽为40~50 nm,红光InP/ZnS量子点为~55 nm,与传统的稀土发光材料相比,在提升液晶显示器的色域方面优势不明显。


作为一类环境友好型的量子点材料,提升InP量子点的半峰宽和荧光量子效率是当前的主要挑战。


量子点材料的好坏取决于它的制备工艺。目前全球仅有英国Nanoco、德国Nanosys、美国QD Vision和杭州纳晶科技四家公司有量子点材料的核心专利,每家公司量子点合成方法都有其不同的技术特点。但目前量子点合成方法主要有三种:水溶液合成法、有机溶剂合成法和电场约束法,如图2所示。


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图2 量子点合成方法


量子点材料在发光显示的应用


目前商业化的白光LED 主要是通过在氮化镓(GaN)基蓝光LED(发光峰:440-460 nm)上覆盖一层YAG:Ce黄色荧光粉胶体层制成。但是它的发射光谱中缺少有效的红光成份,此外,其发光峰的半峰宽大于100 nm,这对于LCD显示色域的提高是不利的,其相关色域一般在70%左右,如图3所示。


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图3 YAG:Ce荧光粉的白光LED背光技术的色域图


量子点材料凭借着其优异的光电性能以及制备工艺的不断成熟,已经成为取代传统荧光粉的研究热点。


量子点LED在显示领域的应用方案主要包括两个方面(图4):


a、基于量子点光致发光特性的量子点背光源技术(QD-LCD);

b、基于量子点为活性层的电致发光器件,即量子点发光二极管(QLEDs)。


QLEDs是不需要额外光源的自发光技术,其发光原理和结构与OLEDs技术类似,量子点层夹在电子传输和空穴传输有机材料层之间,外加电场使电子和空穴移动到量子点层中形成激子从而复合发射光子。


QLEDs目前尚未商品化,还处于实验室研发阶段,主要原因是量子点的活性层材料制备一般是采用溶液加工或印刷工艺制备。


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图4 (a)量子点背光技术和(b)QLEDs


目前,量子点背光技术具体应用有三种方式(图6):


(1)On-chip,量子点直接取代荧光粉的白光LED;

(2)On-edge,量子点导轨;

(3)On-surface,量子点增强发光薄膜。


从(1)到(3)量子点的消耗量越来越多,距离发光源也越来越远。


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图5 三种量子点背光技术


(1)On-chip


“芯片封装型”(On-chip),如图6所示,在这种结构中,量子点发光材料直接替代传统的荧光粉材料封装在贴片蓝光LED中,即量子点白光LED,再根据液晶背光模组的尺寸焊接制成LED背光灯条。


这种结构的优势在于量子点发光材料的用量非常小,成本低,与目前的白光LED封装技术的工艺兼容。


然而,这种结构对量子点材料的稳定性要求非常高。一般蓝光LED芯片,正常工作时发光芯片与支架之间的结温在85~120 ℃,再加上量子点发光材料自身在光转换过程中释放的部分热能,实际情况下,量子点发光材料需要在~150 ℃的温度下长期保持正常的发光性能。


此外,一个1 W的蓝光LED芯片的辐射光功率密度为~60 W/cm2,即量子点发光材料除了需要具备高的热稳定性之外,还需要具备高的光稳定性,这对于目前的量子点发光材料而言,仍然是需要克服的巨大挑战。


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图6 量子点On-chip封装结构


(2)On-edge


“量子点导轨”(On-edge),如图7所示,先将量子点材料封装成长条状,然后置于蓝光LED灯条和导光板的侧边,一方面能够降低蓝光LED的热辐射和光辐射对量子点发光材料的影响,另一方面还能够减少实际应用中量子点发光材料的消耗量。


从理论而言,“量子点导轨”结构也是量子点背光技术最具应用潜力的应用方式之一。但是现有的量子点导轨技术存在发光效率低以及不利于组装操作的问题。


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图7 量子点on-edge封装结构


(3)On-surface


“量子点增强发光薄膜”(On-surface),如图8所示,量子点发光材料制成光学膜以远程封装的形式应用到液晶背光模组中,量子点材料制成的光学膜位于液晶背光模组中导光板的正上方。


蓝光LED先制成背光灯条置于液晶背光模组的侧边,LED背光灯条发出的蓝光经过导光板和反射膜的协同作用形成了均匀的蓝光面光源,蓝光面光源再激发光学膜中的量子点材料发出绿光和红光,进而混合形成白光背光源。


在这种结构中,量子点发光材料受到来自蓝光LED芯片的热辐射影响大幅降低,加上导光板对蓝光的均匀分布作用,量子点发光材料需要承受的光辐射也只有1~10 mW/cm2,现有的量子点发光材料完全能够满足应用要求。


只是在这种结构中,随着液晶背光模组尺寸的增大,量子点发光材料的消耗量大,带来的直接后果是工程应用成本高。


因此,在“量子点增强发光薄膜”背光应用结构中,量子点光学膜的大面积制备成本高是限制其大规模应用的重要原因之一。目前市场上销售的量子点电视主要是基于on-surface方式。


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图8 量子点on-surface封装结构


本课题组工作


无论量子点是封在LED支架里(On-chip)、封在玻璃管放在显示器旁边(On-edge),还是做成一层薄膜放在液晶背光模组里(On-surface),要想实现商业化就必须解决成本和稳定性两大问题。


目前已经实现商业化的量子点薄膜,其成本主要由量子点材料和阻隔层两部分组成。对55寸液晶电视而言,一张量子点增强发光薄膜的售价是100美元,而量子点材料也非常昂贵,一克的价格可高达数千美元,是黄金价格的百倍以上。


即使量产水准的量子点,价格也普遍在30美元以上,仍然比KSF、β-sialon和YAG荧光粉贵很多。因此如何降低量子点材料的成本也是产业面临的主要问题。


针对成本和稳定性两大问题,本课题组结合白光LED封装结构进行优化设计,对LED封装支架和量子点混合胶体进行气密性封装,有效提升了量子点On-chip封装的白光LED的发光稳定性。


如图9所示,从中可以看出三基色光谱中有部分杂峰出现,对于蓝色光谱有较强的绿光成分,主要原因是LCD的滤光片在红绿蓝三基色的透射光谱中蓝色滤光片与绿色滤光片的透射光谱有部分重叠(图10),经测试分析其色域可达110%(图11),图12表示基于量子点On-chip白光LED的背光模组及其LCD的显示画面效果(图13)


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图9 量子点On-chip白光LED背光技术的

LCD的红绿蓝三基色发射光谱


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图10 红绿蓝滤光片的透射光谱


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图11 量子点On-chip白光LED背光技术的色坐标

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图12 量子点On-chip白光LED背光模组


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图13量子点On-chip白光LED背光技术的LCD显示


结束语



量子点电视的诞生引发了显示行业内的色彩科技革命,打破了量子点技术走向显示应用的世界难题。量子点背光技术能够有效提升LCD的色域,较真实地还原图像色彩。


但是,目前限制量子点背光技术大规模应用的致命因素还是其高昂的价格,此外,量子点背光技术的核心专利主要掌握在国外公司手中。


面对即将到来的“量子点显示时代”,量子点背光技术已然成为当下研究最为热门的一项应用型技术。


同时需要研究院所与产业界从量子点背光技术的材料设计和背光结构进行创新性研发,提升量子点材料发光的稳定性和降低生产成本,促进量子点显示产业的发展。


此外,寻求一种工艺简单、成本低以及稳定性高的量子点背光封装技术也是当下以及未来量子点背光技术发展的重要方向之一。



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